近日，我院高常飞副教授课题组在Journal of Cleaner Production上发表了题为“Self-sustained bioelectrical reduction system assisted iron–manganese doped metal-organic framework membrane for the treatment of electroplating wastewater”的研究论文。（第一作者：王涵文，通讯作者：高常飞副教授（烟台大学），论文DOI：doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.129972）
在当前背景下，重金属污染严重危害人类健康。然而，同时高效去除废水中的重金属一直是一项技术挑战。为此，我们开发了一种自我维持的生物电还原系统(SBRS)，用于有效净化重金属废水。基于导电基材的新型铁锰掺杂金属有机骨架膜（FM-MOFM）用作催化阴极。研究了SBRS辅助FM-MOFM重金属还原和自发电处理模拟电镀废水的性能。通过SEM、XRD、XPS等方法对FM-MOFMs在操作前后进行表征。SBRS几乎完全去除铜、锌、铬、镍重金属离子（去除效率：铜离子99.9%，锌离子 99.9%、铬离子 99.7% 和镍离子 99.8%）。此外，废水中的有机底物被同时高效去除（去除效率：COD 95.3%，NH4 + -N 99.9%, TP 95.9%)，最大功率密度为1.6 W m -3。通过膜电极表面和沉淀物的表征可以理解重金属离子可能的电还原和电絮凝机制。该研究证实，SBRS是同时去除电镀废水中重金属的潜在有效候选方法。
背景简介
环境污染一直是人类关注的重大问题，与人类健康密切相关，尤其是重金属污染。水生生态系统中的重金属污染非常普遍。进入人体的金属离子会严重损害器官和身体机能。因此，从这些系统中去除金属离子是绝对必要的。目前去除废水中重金属的方法主要有化学沉淀法、反渗透（RO）膜分离法、离子交换树脂吸附、微生物或材料吸附和溶剂萃取。所有这些方法不仅高，而且消耗大量能源，产生二次有害产物。因此，需要一种新的低能耗方法来处理污水处理厂的重金属。作为一种利用微生物代谢处理重金属废水的绿色技术，微生物燃料电池（MFC）已成为最有前景的废水处理方法。然而，由于存在结构因素（包括间隔物的选择、电极间距和电极面积等）的限制，MFC的高内阻、低功率的缺点仍然需要解决。MFC阴极电活性催化剂的催化效率会影响末端电子受体与电子的结合率，这严重限制了MFC的整体性能。尽管许多学者对MFC的性能和结构进行了优化，但这些问题仍然严重限制了系统的应用。为了提高阴极效率，掺杂不同的金属催化剂已成为最佳方法。在这项研究中，建立了结合MFC和MBR的自持生物电还原系统（SBRS）。铝阳极（铝片）和石墨/活性炭颗粒生物阳极一起使用。同时，一种新型低成本开发的铁锰掺杂金属有机骨架膜（FM-MOFM、GO/HKUST-1/Fe-Mn/聚偏二氟乙烯（PVDF））作为阴极和过滤介质，可有效去除重金属金属。系统研究了膜电极的电化学特性及其对电镀废水中重金属的电化学还原性能。本实验的研究目标是：（i）以GO、Mn和Fe为催化剂，制备高效廉价的掺杂HKUST-1的复合膜电极，以提高重金属去除效率和发电；(ii) 使用各种表征技术来确定复合膜电极的特性；(iii) 分析 SBRS 对各种重金属离子的能效；(iv) 研究开发的膜电极与重金属之间的相互作用，以确定生物电还原机制。
图文解析
为了研究催化剂组分对膜电极特性的影响，按横向添加催化剂组分的顺序对膜电极的形貌进行表征。图2a-g显示了不同膜电极的表面图像。膜电极的SEM图像结果清楚地表明，随着催化组分的连续加入，膜的表面形貌没有明显变化，也没有出现团聚颗粒，表明催化组分可以协同分散。然而，先前的研究已经证实，纳米粒子在膜中的分散在决定膜的力学性能和孔结构方面发挥了重要作用。在膜表面图像中，复合催化组分与膜中的成孔材料相容，未观察到对孔结构堵塞的负面影响。此外，Fe-Mn纳米团簇在FM-MOFM的膜中自然形成了许多停滞点，从而为孔结构和更多细孔提供了强大的机械支撑。更重要的是，纳米催化组分形成的特殊膜电极的孔结构得益于亲水组分的存在，有效提高了膜中水分子和金属离子的质量传输。FM-MOFM膜表面的微孔结构有效地证明了多维催化组分对更高的亲水性和孔隙率具有显着的积极支持。
通过EDX分析证实了FM-MOFM中的催化剂组分（图2h）。没有催化剂的膜电极表面（图2b）和添加 GO 的膜电极（图2d）仅显示氟（F）以及碳（C）和氧（O）的存在，这是归因于PVDF元素的贡献。当加入我们实验室制备的MOF时，C-CFM表面出现了新元素铜（Cu）（图2F）。分析结果表明，MOF在C-CFM的膜表面具有良好的分散性，促进了膜电极孔结构的改善和导电性。由于添加了磁性Fe-Mn NP，在 FM-MOFM 表面检测到铁（Fe）和锰（Mn）（图2h）。元素分析谱结果表明，FM-MOFM中的催化剂在膜电极制备过程中被磁极拉动，有效地促进了金属催化组分向膜电极表面迁移，提高了催化剂的分散率。膜电极表面的成分。纳米催化剂均匀分散在膜电极表面（图2i-l）并且纳米粒子在膜中的均匀分散有利于微孔的形成。从图2n-m可以看出在 FM-MOFM中没有大颗粒团聚，催化剂均匀分散在电极膜内。电极膜表面的孔径大多在100 nm以下。这些微小的孔隙为膜电极提供了更大的比表面积，从而增加了溶液与电极膜之间的接触面积。溶液中的离子与电极膜接触的可能性增加。催化剂的均匀分散可以使电极膜表面更有效。
如图5a所示，验证了催化剂对膜电极的电化学催化作用。P-CFM的氧化还原峰明显低于碳纤维布。添加GO后氧化还原峰显着增加，说明GO对膜电极的电催化性能有部分影响，这与我们团队前期的研究结果一致。从C-CFM 和G-CFM的CV曲线可以看出，膜的还原峰位置几乎相同，这对电极的电容性能产生了积极的影响，因为电极的电导率增加。支持的催化组分。对于FM-MOFM，峰值电流急剧增加，图5a中出现了两个明显的氧化还原峰。结果表明，含Fe-Mn催化剂的 FM-MOFM 表面的质子比对照膜电极上的质子更容易被还原。在 FM-MOFM表面观察到对 ORR 的更高催化活性。更好的氧化还原性能可能是由于活性锰离子将Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ），该反应在热力学上是可行的。Fe3+ /Fe2+和Mn4+/Mn3+的还原电位可以通过以下反应机理有效地说明。因此，Fe-Mn双金属混合价态的存在触发了膜电极具有更有效的氧化还原特性。
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EIS提供了电活性材料和CFM电极之间的界面特性和电子转移动力学信息。与原始CFM相比，所有膜电极都显示出完全不同的Nyquist图，所有膜电极的溶液电阻在1.5-3.0 Ω之间。由半圆直径表示的电荷转移电阻随着催化剂（P-CFM 1.98 Ω、G-CFM 1.81 Ω、C-CFM 1.71 Ω 和 FM-MOFM 1.39 Ω）的加入而减小，表明加入催化剂明显导致电荷转移电阻降低。特别是加入纳米Fe-Mn催化剂后，电荷转移阻力显着降低，证明Fe-Mn催化剂有效降低了向电极和远离电极的传质过程中的扩散阻力。SBRS中的低极化电阻直接导致较小的活化损失、浓度损失和更高的交换电流密度。交换电流密度（i0）是通过外推塔菲尔斜率的线性区域获得的（图5c）。较高的交换电流密度对应于较低的极化电阻，并且还表现出较高的电荷转移率。
FM-MOFM和P-CFM作为对照组的金属还原去除性能是用Cu2+、Zn2+、Cr2O72-和Ni2+混合溶液进行的，结果如图7所示。对模拟电镀废水(Cu2+, 200 mg L-1; Zn2+, 200 mg L-1; Cr2O72-, 50 mg L-1; Ni2+, 30 mg L-1）。为了提高实际电镀废水的抗冲击性，将Cu2+和Zn2+的浓度提高到200 mg L-1。在如此高的负载下，当FM-MOFM作为阴极电极时，Cu2+（图7a）和Zn2+（图7b）的去除效率仍然接近100%（接近94%）P-CFM作为对照组）。Cr2+（图7c）和Ni2+（图7d）在输出水中的浓度在0.008-0.050 mg L-1和0.007-0.055 mg L-1之间，(4.020-5.380 mg L-1和 3.820–5.500 mg L-1（以P-CFM为对照组），完全满足项目排放标准。模拟电镀废水中Cr2O72-和Ni2+的浓度分别为50 mg L-1和30 mg L-1，原水重金属负荷高于实际电镀废水（Cr：6.15 mg L-1，Ni：7.82–9.80 mg L-1）。然而，该SBRS的金属去除效率基本接近100%（当P-CFM作为对照组时为86%–95%）。与同类研究比较，新系统辅助FM-MOFM出水水质优于或接近对比系统。测试结果表明，四种金属元素的排放浓度相对稳定，直接或间接达到排放标准。更好的性能证明FM-MOFM作为阴极电极可以明显提高SBRS在废水处理中的性能。在实际测试中，明显观察到阴极室底部和FM-MOFM表面有沉淀。金属离子去除效率如此之高的原因可能得益于各种机制的结合。除了生物电还原机制的主导作用外，电凝和生物降解等辅助机制需要后期验证。
结果与展望
总之，通过添加GO、HKUST-1和Fe-Mn NPs作为催化剂对碳纤维基PVDF膜电极进行了改性。系统地研究了催化剂对膜电极亲水性、电还原性和导电性的影响。在新型SBRS辅助FM-MOFM中，系统的电压和功率产生有效增加，显示出优异的重金属电还原性能。耦合系统对铜离子、锌离子、铬离子和镍离子的去除效率分别为99.9%、99.9%、99.7%和99.8%，对有机底物的去除效率也达到95%以上（COD 95.3% , NH4+-N 99.9% 和 TP 95.9%）。从实验结果可以得出结论，重金属离子（特别是铜离子和锌离子）在新的电还原系统中可以被还原为金属元素或氧化物，并能有效地从废水中分离出来，证明了本研究的方法是有效的。有趣的是，XPS、XRD等检测到含有Al离子的配合物沉淀，说明牺牲Al阳极对金属离子具有电絮凝沉淀作用。上述研究表明FM-MOFM在重金属废水处理方面具有良好的前景和非凡的意义。
