近日，我院高常飞副教授课题组在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Self-sustained recovery of silver with stainless-steel based Cobalt/Molybdenum/Manganese polycrystalline catalytic electrode in bio-electroreduction microbial fuel cell (BEMFC)”的研究论文（DOI：doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.127664，第一作者&通讯作者：高常飞副教授）。
在这项研究中，采用不锈钢基钴/钼/锰（Co/Mo/Mn-SS）多晶催化电极辅助的新型生物电还原微生物燃料电池（BEMFC）实现了对银的高效回收。通过SEM、XRD以及电化学分析手段证明了催化剂的成功复合和电极优异的电化学性能。系统阳极的产电菌通过分解葡萄糖产生电子。而银离子作为电子受体，在催化阴极表面被还原为银单质。通过SEM、XPS和XRD对阴极电还原产物进行分析，电化学表征结果证实银被还原。在不同的变量中银被完全回收，最大的系统功率密度和电流密度可以达到1.008W m-3和5.5A m-2。使用Co/Mo/Mn-SS电极的BEMFC系统银的回收效率高达9.60kg m-2h-1，能量效率为27.8kg kWh-1。在连续流操作模式下，BEMFC仍然实现了90.2%的银离子回收效率。
背景简介
银作为一种贵金属，用途广泛，是各行各业最常见的纳米材料。不同行业排放的银离子在其生命周期中会随废水一起在天然水体中积累。银是对水生生物毒性最大的元素，其在水生环境中过量释放会迅速影响水生生物的健康。银离子的存在也会大大降低水生生物污水处理厂的效率。作为一种利用微生物代谢处理重金属废水的绿色技术，微生物燃料电池（MFC）已成为最有前景的废水处理方法。然而，由于存在结构因素（包括间隔物的选择、电极间距和电极面积等）的限制，MFC的高内阻、低功率的缺点仍然需要解决。MFC阴极电活性催化剂的催化效率会影响末端电子受体与电子的结合率，这严重限制了MFC的整体性能。尽管许多学者对MFC的性能和结构进行了优化，但这些问题仍然严重限制了系统的应用。为了提高阴极效率，掺杂不同的金属催化剂已成为最佳方法。在这项研究中，开发了不锈钢基钴/钼/锰（Co/Mo/Mn-SS）多晶催化电极。研究了催化电极合成方法对性能和电化学特性的影响。同时研究了催化电极电极面积、银离子初始浓度和pH值对系统回收银离子的效率和回收产率的影响。对于实际污水处理过程中的连续流处理模式和循环流处理模式进行了探索，结果证实了新系统对于工业银离子回收的巨大潜力。
图文解析
在EIS测试中，奈奎斯特图只有一个半圆，半圆的直径代表催化电极的电荷转移电阻（Rct）。电荷转移电阻是由电荷转移势垒引起的。电荷转移势垒是由电容材料和集电器之间的电子转移或电容材料和电解质之间的离子转移引起的。Mn/Mo/Co-SS、Mo/Co-SS、Mn/Co-SS和Co-SS的Rct分别为10.32 Ω、24.10 Ω、40.87 Ω和77.65 Ω。较低的Rct表明电极表面的离子更容易进入电解液，电解液中的离子也更容易进入电极表面。这不仅意味着催化电极上的催化材料更容易发挥催化作用，而且在处理含银废水的过程中，Ag(I)更容易在电极表面获得电子。Tafel曲线结果显示Mn/Mo/Co-SS(15.60×10-4 A cm-2)、Mo-SS(12.12×10-4 A cm-2)、Mn-SS(5.86×10-4 A cm-2)和Co-SS(3.16×10-4 A cm-2)的Tafel斜率为8.246 V dec-1、8.256 V dec-1、8.211 V dec-1和7.241 V dec-1。虽然不同催化电极的Tafel斜率差别不大，但Mn/Mo/Co-SS的电流密度是其他三个电极的1.29(Mo-SS)、2.66(Mn-SS)和4.94(Co-SS)倍。更高的电流密度意味着更有效的电子转移速率和更好的电化学性能。在CV测试中与其他三种催化电极相比，Mn/Mo/Co-SS表现出更高的电容。这是因为CoMoO4在反应过程中分解形成CoO和MoO3。Mn/Mo/Co-SS、Mo-SS、Mn-SS和Co-SS在-0.043 V，-0.056 V，-0.056 V和0.015 V处有明显的氧化峰，分别在0.089 V，0.087 V，0.098 V和0.279 V处出现明显的还原峰。Mo-SS催化过程中的还原峰表明，CoMoO4分解形成的Mo6+和Co2+被还原为Mo4+和Co0，Mo4+完全转化为Mo0。氧化峰的形成则与Mo和Co元素的氧化有关。
SEM图像描绘了包裹在电极表面形成致密层的电还原产物，并且在更高的放大倍数下发现了片状结构。在阴极室中沉积的SEM图像中，不仅可以观察到银纳米薄片，还可以观察到枝晶。造成这种现象的原因是电极边缘发生了不均匀的成核过程。这导致在晶体生长过程中形成树枝状结构。Ag沉积在电极表面上。当达到电极负载的上限时，外层的银掉到阴极室的底部。XRD分析表明催化电极上的表面沉积物和阴极室沉积物都是Ag。
用四种催化阴极测试了BEMFC的自发电性能。Mn/Mo/Co-SS(0.639 V)的OCV显着高于其他三种催化电极（Mo/Co-SS0.577 V、Mn/Co-SS0.386 V 和Co-SS0.278 V），这证明了Mn/Mo/Co-SS可以提高BEMFC的发电性能。BEMFCs不同催化电极的自能发电性能存在显着差异。Mn/Mo/Co-SS的最大功率密度为1008.2 mW m-2，明显高于Mo/Co-SS(600.6 mW m-2)、Mn/Co-SS(230.4 mW m-2)和Co-SS(134.6 mW m-2)三种电极。
为进一步探索工程应用的可行性，根据连续流和循环流运行方式，研究了BEMFC对含银废水的去除性能。
结果与展望
在研究中，实验结果证实了新型BEMFC可用于从重金属废水中回收有价金属并获得生物电。详细研究了阴极催化剂、阴极面积、Ag(I)浓度和溶液pH对银离子回收率的影响，以最大限度地去除废水中的银。探索了BEMFC技术在含银废水处理中的推广应用。
