图文摘要
成果简介
近日，我院公丕军副教授团队等在Environmental Science & Technology上发表了题为“Ligand-mediated cobalt oxide nanocatalysts unlocking efficient toluene oxidation: Facet engineering and morphology control”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.5c14228)。研究团队创新性地采用配体介导的晶面-形貌协同调控策略，成功构建了四种暴露不同晶面的四氧化三钴（Co3O4）纳米催化剂，深入揭示了其晶面依赖的甲苯催化氧化性能与内在机制。实验结果表明，十二面体Co3O4-S催化剂凭借其优先暴露的{110}晶面，表现出最优的低温催化活性和优异的抗水稳定性。理论计算与表征分析进一步揭示了其性能优越的内在根源：{110}晶面具有更低的氧空位形成能，更强的反应物吸附能力，更高的表面Co3+比例以及最佳的氧迁移能力，这些特性协同作用，显著提升了催化反应效率。该工作不仅为非贵金属VOCs氧化催化剂的设计提供了清晰的构效关系理论指导，也为利用配体化学精细调控金属氧化物晶面与形貌，从而优化其催化性能开辟了新的技术路径。
第一作者：马铭阳；通讯作者：公丕军
通讯单位：烟台大学环境与材料工学院
文章链接:https://doi.org/10.1021/acs.est.5c14228
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挥发性有机物（VOCs）尤其是甲苯的催化氧化是环境治理的热点。本文报道了一种配体介导的晶面-形貌协同调控策略，成功合成了四种不同暴露晶面的Co3O4纳米催化剂：十二面体{110}（Co3O4-S）、花状{011}（Co3O4-H）、盘状{111}（Co3O4-Y）和立方体{001}（Co3O4-L）。催化测试表明，十二面体Co3O4-S {110}晶面表现出最优的甲苯氧化活性，T90（90%转化率温度）低至259 °C，显著优于其他晶面。结合DFT计算和多种表征，揭示了{110}晶面具有最低的氧空位形成能（1.03 eV）、最强的O2吸附能（-1.88 eV）和最强的甲苯吸附能（-2.38 eV），其优异的活性归因于丰富的氧空位、高浓度的Co3+活性位点以及较大的比表面积（45.05 m2/g）。本研究建立了完整的“晶面/形貌→氧空位→吸附能→催化活性”构效关系链，为高效非贵金属VOCs氧化催化剂的设计提供了新思路。
引言
挥发性有机物（VOCs）是臭氧和二次有机气溶胶的关键前体物，对生态环境和人体健康构成严重威胁。甲苯作为典型的芳香族VOCs，具有致癌、致畸、致突变性，是工业废气治理的重点对象。催化氧化技术因其高效、低能耗、无二次污染等优点，被视为最具前景的VOCs末端治理技术之一。
尖晶石型Co3O4因其独特的电子结构、丰富的表面活性氧物种和可逆的Co3+/Co2+氧化还原循环能力，在VOCs催化氧化中展现出优异性能。研究表明，Co3O4不同晶面的原子排布和配位环境差异显著影响其催化行为。然而，如何精准调控暴露晶面并同时控制宏观形貌，以最大化利用活性位点，仍是挑战。
传统合成方法往往只能单一调节晶面或形貌，缺乏系统性。本研究创新性地利用2-甲基咪唑（2-MIM）作为配体，通过调节Co2+/2-MIM摩尔比，从ZIF-67前驱体出发，经高温煅烧成功获得四种暴露特定晶面的Co3O4纳米催化剂，并系统揭示了其晶面依赖的甲苯氧化性能与机理。
图文导读
合成方法
Fig. 1. Schematic diagram of the preparation process. Copyright 2026, ACS Inc.
在水热合成过程中，通过调节钴离子（Co2+）与有机配体2-甲基咪唑（2-MIM）的比例，制备出具有不同形貌的ZIF-67前驱体。随后，将所得前驱体在不同温度下进行高温焙烧，成功获得了形貌各异且具有多孔结构的Co3O4催化材料。
晶面与形貌分析
Fig. 2. SEM, TEM, HRTEM images, and FFT modes of (a) Co3O4-Y, (b) Co3O4-S, (c) Co3O4-H, and (d) Co3O4-L. Copyright 2026, ACS Inc.
TEM分析：图像显示四种催化剂完美继承了ZIF-67前驱体的形貌：Co3O4-Y为盘状、Co3O4-S为十二面体、Co3O4-H为花状、Co3O4-L为立方体，表明配体调控策略可实现宏观形貌的精确遗传。HRTEM及 FFT分析：Co3O4-Y（盘状）显示晶面间距0.282 nm（-202）、0.280 nm（0-22）、0.279 nm（2-20），对应{111}晶面。Co3O4-S（十二面体）显示晶面间距0.245 nm（1-31）和0.287 nm（2-20），沿[110]晶带轴，证实暴露{110}晶面。Co3O4-H（花状）显示晶面间距0.232 nm（22-2），对应{011}晶面。Co3O4-L（立方体）显示晶面间距0.270 nm（0-30），沿[001]晶带轴，对应{001}晶面。这一晶面选择性暴露归因于2-MIM在不同晶面上的配位匹配度、空间位阻和浓度依赖的竞争吸附：低浓度时2-MIM优先吸附于低表面能{111}；中等浓度时克服位阻吸附于{110}；高浓度时空间位阻主导，吸附于开放结构{001}。
投影态密度（PDOS）分析
Fig. 3. (a-d) Spin-resolved PDOS of Co3O4 exposed to different crystal planes. Copyright 2026, ACS Inc.
DFT计算了四种晶面的PDOS：{110}晶面的Co 3d轨道在费米能级附近占据更多自旋向上电子，d带中心（εd = -1.852 eV）最靠近费米能级，根据d带理论，这意味着对吸附质结合最强。{110}晶面的O 2p带中心（εp = -2.338 eV）也最靠近费米能级，表明晶格氧能量高，易参与反应。这些电子结构特征与实验活性顺序完全一致。
氧空位形成能分析
Fig. 4. Oxygen vacancy formation energy of Co3O4 catalytic materials with different exposed crystal faces. Copyright 2026, ACS Inc.
DFT计算氧空位形成能EVO：{110}晶面最低（1.03 eV）< {011}（1.66 eV）< {111}（2.08 eV）< {001}（2.48 eV）。热力学上{110}最易形成氧空位。
甲苯吸附能
Fig. 5. (a-d) Toluene adsorption energy of Co3O4 catalytic materials with different exposed crystal faces. Copyright 2026, ACS Inc.
DFT计算甲苯吸附能：{110}晶面吸附能最强（-2.38 eV），表明甲苯优先吸附并活化于{110}表面，得益于高密度Co³⁺和氧空位。
氧气吸附能
Fig. 6. O2 adsorption energy of Co3O4 catalytic materials with different exposed crystal faces. Copyright 2026, ACS Inc.
DFT计算O2在不同晶面的吸附能：{110}晶面吸附能最强（-1.88 eV），且O-O键长拉伸至1.312 Å（其他晶面<1.282 Å），表明O2在{110}上被强烈活化，有利于活性氧物种生成。
催化性能与稳定性测试
Fig. 7. (a) Catalytic performance plot; (b) Arrhenius fitting plot; (c) T90 bar chart; (d) effect of H2O on the stability of catalytic; (e) effect of initial toluene concentration on toluene conversion over Co3O4-S; (f) the catalytic performance of toluene oxidation over Co3O4-S catalysts without H2O and with 5 vol% H2O vapor. Copyright 2026, ACS Inc.
甲苯转化率曲线：活性顺序Co3O4-S > Co3O4-H > Co3O4-Y > Co3O4-L。Co3O4-S的T90 = 259 °C，比Co3O4-L低20 °C。Arrhenius拟合：Co3O4-S表观活化能Ea最低（42.9 kJ/mol），反应动力学最优。T90柱状图直观对比。抗水性测试：引入5 vol%水蒸气后，转化率从95%降至约90%，停止水蒸气后完全恢复；10 vol%水蒸气影响未加剧。水分子与甲苯竞争吸附是活性下降主因，但过程可逆。不同甲苯浓度（500-2000 ppm）下Co3O4-S仍保持高活性，证明其工业应用潜力。
原位DRIFTS机理研究
Fig. 8. In situ DRIFTS spectra of toluene adsorption as a function of time for Co3O4-S (a) and the corresponding contour projection (d) under 800 ppm toluene + N2 balanced; for Co3O4-S (b) and the corresponding contour projection (e) under 800 ppm toluene + 21% O2 + N2 balanced; for Co3O4-S (c) and the corresponding contour projection (f) under 800 ppm toluene + 21% O2 + N2+5 vol.％ H2O balanced. Copyright 2026, ACS Inc.
无氧条件下（N2气氛），甲苯吸附峰（1600 cm-1）随反应时间增强，中间体（苯甲醇1027 cm-1、苯甲醛1446 cm-1、苯甲酸1207/1415 cm-1、马来酸酐1300/1584 cm-1）逐渐积累，CO2峰（2340 cm-1）微弱，表明晶格氧不足，反应受阻。有氧条件下（21% O2），中间体峰先增后减，CO2峰持续增强，表明O2补充晶格氧，推动深度氧化。引入5%水蒸气后，所有吸附峰强度减弱，证明水分子竞争吸附抑制反应，但中间体种类不变，表明反应路径（甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸→马来酸酐→CO2+H2O）仍遵循MvK机理。
反应机理
Fig. 9. Reaction mechanism of toluene oxidation catalyzed by Co3O4-S catalyst. Copyright 2026, ACS Inc.
基于MvK机理：甲苯吸附于Co3+位点，被晶格氧攻击生成苯甲醇，进一步氧化为苯甲醛、苯甲酸，苯环开环生成马来酸酐，最终矿化为CO2和H2O。氧空位形成后，气相O2迅速吸附活化，补充晶格氧，完成氧化还原循环。Co3O4-S {110}晶面因高密度Co3+和氧空位，加速了这一过程。
小结
这项工作通过配体介导的晶面-形貌协同调控策略，成功构建了四种暴露不同晶面的Co3O4纳米催化剂，系统揭示了晶面依赖的甲苯氧化性能与内在机制。十二面体Co3O4-S {110}晶面凭借最低氧空位形成能、最强反应物吸附能力、最高Co3+比例和最佳氧迁移能力，表现出最优的低温催化活性和优异的抗水稳定性。这一工作不仅为非贵金属VOCs氧化催化剂的设计提供了清晰的构效关系指导，也为利用配体化学调控金属氧化物晶面与形貌开辟了新途径。
通讯作者介绍
公丕军 烟台大学环境与材料工程学院副教授，硕士生导师。主要从事环境催化材料、VOCs催化氧化、纳米材料形貌调控等研究。在Environmental Science & Technology、Chinese Journal of Catalysis、Chemical Engineering Journal等国际期刊发表论文30多篇，主持山东省自然科学基金青年项目和面上项目等课题。
