图形摘要
近日，我院高常飞副教授团队在学术期刊Journal of Power Sources发表了题为“Removal of radioactive ions in low-concentration nuclear industry wastewater with carbon-felt based Iron/Magnesium/Zirconium polycrystalline catalytic cathode in a dual-chamber microbial fuel cell”的研究论文。本研究以壳聚糖为前体，通过水热法制备出铁/镁/锆多晶催化阴极，应用于微生物燃料电池，展现出对放射性离子优异的去除性能。本研究不仅为微生物燃料电池提供了一种新型电催化阴极，而且在实际的废水资源处理和回收中具有潜在的应用前景。
第一作者：崔荣，通讯作者：高常飞
通讯单位：烟台大学环境与材料工程学院
论文DOI：10.1016/j.jpowsour.2022.231208
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近年来，核工业废水的处理备受关注。但由于传统处理方法能耗高、去除效率低，不适合核工业废水的处理。在此，我们构建了具有碳毡基铁/镁/锆多晶催化阴极的双室微生物燃料电池（MFC），以去除低浓度核工业废水中的放射性离子。在阳极表面形成生物膜后，记录到0.8 V的稳定电压输出，双室微生物燃料电池在pH 2的阴极电解液中获得了1.4 W m-2的最大功率密度，优于Pt/C阴极。此外，双室微生物燃料电池对放射性离子的去除效率超过80 %，在离子浓度为5 mg L-1时对镧和铈的去除效率超过98 %。这种被称为微生物燃料电池的低成本、高性能生物电化学系统（BES）为利用产电去除核工业废水中的放射性离子打开了新的探索之门。
引言
众所周知，放射性废水主要包括以下来源：核电厂、核武器工业和铀浓缩厂等。核电厂产生的放射性废水中含有各种核素。这些核素半衰期长、不可降解、对环境和人体健康有害，因此必须对其进行处理。传统的处理方法能耗高、去除效率低，限制了它们在核工业废水处理中的进一步应用。因此，有必要寻找一种高效、低成本、可持续的方法去除核工业废水中的放射性离子。微生物燃料电池(MFC)是生物电化学系统(BES)的一种，可以将生物质能转化为电能，以缓解能源危机和资源枯竭。经过多年的技术创新，MFCs已经去除了生活污水中的硝酸盐和工业废水中的重金属这类氧化还原电位高的污染物。虽然放射性金属的氧化还原电位不高，但MFCs去除放射性金属的研究仍属空白，并且通过MFCs回收以放射性金属为电子受体的金属资源具有良好的环境效益。研究表明，铁氧化物（Fe2O3、Fe3O4）、碱土金属氧化物（MgO）、元素掺杂（N）以及金属有机骨架（MOFs）均有助于提高阴极催化剂的催化活性。因此，本研究采用二次水热和煅烧工艺，以壳聚糖为原料进行氮掺杂，通过在基体碳毡上负载铁、镁、锆的氧化物，合成了碳毡（CF）基铁/镁/锆（Fe/Mg/Zr@NC-CF）多晶催化阴极，作为双室MFC的阴极。
图文导读
图1. 四个选定催化电极的(a) CV曲线，(b) Nyquist图，(c) LSV曲线，(d) Tafel曲线以及线性拟合曲线。
与另外三种催化电极相比，Fe(1)/Mg(1)/Zr@NC-CF-H催化阴极具有明显的还原峰、更低的总电阻以及较高的交换电流密度和Tafel斜率。CV、EIS、LSV和Tafel曲线的分析结果表明，Fe(1)/Mg(1)/Zr@NC-CF-H催化电极具有优异的点催化性能，这体现在更快的电化学反应率和电子转移效率。
图2. Fe(1)/Mg(1)/Zr@NC-CF-H催化电极的(a-b) SEM图像，(c) EDS图像，(d-j) TEM图像（g和j显示相应的SAED图像）和(k)元素图。
在所有催化电极的SEM图像中都可以观察到交联的碳纤维细丝。Fe(1)/Mg(1)/Zr@NC-CF-H催化阴极的表面（图2a）和横截面（图2b）均无缺陷。随着Fe、Mg和Zr纳米粒子在碳纤维丝表面的原位生长，许多立方体晶体附着在表面，碳纤维丝表面非常粗糙。根据碳纤维丝上多晶区域的EDS和Mapping分析，可以发现C、N、O、Fe、Mg和Zr元素均匀分布在碳纤维丝上（图2c和2k），这进一步表明Fe、Mg和Zr作为催化剂成功地掺杂在电极表面。如图2d、h所示，Fe(1)/Mg(1)/Zr@NC-CF-H催化剂由碳纳米颗粒和金属纳米颗粒组成，碳层的厚度为0.2351 nm（图2e）。黑点（图2f）和黑块（图2i）为金属纳米晶体，根据SAED判断，Fe(1)/Mg(1)/Zr@NC-CF-H催化剂为多晶结构模式。对照XRD的d值，0.2406 nm、0.211 nm和0.1469 nm的d间距分别对应Fe2O3的(2 2 6)、(0 0 12)和(4 4 1)平面（图2g）。而0.252 nm 的d间距属于MgO的(1 1 1)平面（图 2j）。
图3. 不同初始浓度（5、10、20 mg L-1）对（a）功率输出以及不同放射性离子的还原效率的影响：（b）钴（Ⅱ），（c）锶（Ⅱ），（d）铯（Ⅰ），（e）镧（Ⅲ），（f）铈（Ⅲ）。
随着初始离子浓度的增加（从5 mg L -1至20 mg L-1），最大功率密度先增大后减小，这可以用Nernst方程来解释（图3a）。如图3b-f 所示，Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)在5 mg L-1时具有最大去除效率（< 90 %），而其他两种离子在浓度为10 mg L-1时具有最大去除效率（> 95 %)。与其余三种放射性离子相比，La（Ⅲ）和Ce（Ⅲ）具有较高的氧化还原电位，很容易被还原。
图4. 核工业废水中放射性离子的还原机理图。
放射性离子是通过电还原和电絮凝的联合作用去除（图4）。电还原是去除放射性离子的主要机制。首先，电子通过阳极微生物的代谢过程产生并释放到阳极液中，然后通过外电路转移到阴极表面。最后，通过阴极液中的放射性离子作为电子受体获得电子，进行还原反应。此外，电絮凝在放射性离子的还原中也发挥了一定的作用。铁阳极氧化产生的三价铁离子与氢氧根离子结合形成具有较好絮凝性能的氢氧化铁，可络合放射性离子。
小结
本研究开发了一种碳毡基铁/镁/锆多晶催化电极，并证实其具有较好的电催化性能。催化电极的材料表征表明，氧化铁、氧化镁和氧化锆是电极中的主要成分，具有优异的ORR性能。多晶催化电极用作具有铁阳极和质子交换膜（PEM）的双室MFC中的阴极。该集成系统有效处理核工业废水中的放射性离子，实现更高的去除效率和更好的功率输出。催化电极和集成系统的成本非常低。此外，该系统运行稳定，具有广阔的工程应用前景。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231208
作者简介
第一作者：崔荣
男，博士，烟台大学副教授，硕士生导师。研究方向为废水生物除氮技术、污水生物毒性检测、固废减量及资源化以及清洁生产审核及节能评估。先后主持教育部留学归国人员科研启动基金项目“双传感器系统开发及其应用”、吉林省延边朝鲜族自治州科技发展计划项目“土豆淀粉废弃物综合利用技术体系开发研究”、 吉林省科技转化基金项目 “城市污水厂污泥微波干化技术制造固体燃料”以及国家自然基金面上项目“山东荣成天鹅湖鸟类数量及鸟粪分解对湖水N/P变化及沉水植物大叶藻生长的影响分析与模拟”等。近年来，在国内外核心期刊发表论文9篇，国家授权发明专利4项。邮箱：ytuc@qq.com。
通讯作者：高常飞
男，博士，烟台大学副教授，硕士生导师。研究方向为环境工程技术研发、水污染特种功能膜研制、非贵金属催化剂制备及多联耦合工艺集成技术。作为项目负责人先后承担了环境保护部环保专项、辽宁省环保专项、山东省重大科技创新项目、扬州佳境科技有限公司科技开发项目等10余项纵向及横向项目。在纯水制备、废水处理、固废处置、环境监测、污染物分析与控制、膜材料研发、水处理耦合集成技术成套设备及单体设备开发等方面取得多项成果，科研成果已在企业工程项目中实现技术成果转化，为企业创造效益达5000多万元。2007年获得山东招金膜天有限公司优秀技术骨干称号；2012年获得辽宁省环境保护厅优秀工作者称号；2018年获得辽宁省自然科学成果奖二等奖。在国内外核心期刊发表相关学术论文15篇，其中近3年在JMS、JPS、BT等Top5 SCI一区期刊发表论文13篇，单篇论文影响因子IF＞5。申请国家发明专利14项，其中7项已获授权。近年主持省重大创新工程项目、省自然科学基金面上项目、教学研究课题合计十余项。邮箱：gcf1999@126.com。
