非线性光学（NLO）晶体材料在军事和民用领域具有重要的应用（如激光雷达、激光通讯、红外遥测、光电对抗/激光制导和医疗诊断等）。然而，已商业化的NLO晶体仍不能满足全波段频率转化的需求，阻碍了现代激光技术的快速发展。因此，探索能够应用于不同频率且性能优异，特别是具有大的、且相位匹配二阶非线性系数和高激光损伤阈值的晶体迫在眉睫。目前已知的钙钛矿材料，如NH4PbI3、RbPbI3和CsPbX3（X = I, Br, Cl）都是中心对称结构，这主要是由于[PbX6]正八面体的配位构型难以产生明显的极化。因此，有效地设计和合成具有强二次谐波（SHG）效应的新型NLO晶体，特别是含有立体活性孤对电子的Pb2+阳离子和卤素阴离子的NLO晶体，仍为挑战性课题。
在中国科学院战略性先导科技专项和国家自然科学基金等项目的资助下，中科院福建物质结构研究所吴新涛院士课题组的傅瑞标研究员与烟台大学马祖驹教授合作，通过在卤化铅钙钛矿CsPbX3（X=I, Br）中引入极性含氧基团[CH3COO]，获得了新型的NLO晶体：Cs3Pb2(CH3COO)2X5（X=I, Br）。由于Pb-O键长明显短于Pb-X键长，加上Pb2+周围活性孤对电子的影响，[PbX4O2]多面体具有明显的畸变。实验表明，Cs3Pb2(CH3COO)2X5（X=I, Br）晶体具有强的且相位匹配的二阶倍频效应（分别为8和4倍的KDP）、大的激光损伤阈值（分别为27和44倍的AgGaS2），同时在0.5-6 μm波长范围内具有高透过率。
为了探究Cs3Pb2(CH3COO)2I5的二阶NLO效应的结构根源，马教授团队计算并分析了各原子基团的局域偶极矩及二阶NLO系数能带贡献。晶胞内[PbI4O2]基团和[CH3COO]基团的局域偶极矩在a，b方向为0或相互抵消，而在c方向，尽管两者方向相反，但是[PbI4O2]的偶极矩绝对值大于[CH3COO]，所以整个晶胞而言，在c方向存在较大极化(图1(a))，以上也说明了[PbI4O2]基团是该晶体极化的主要贡献者。此外，从电子局域函数图像可以看出Pb的孤对电子是引起[PbI4O2]基团具有较大偶极矩的主要原因，如图1(b)所示。我们得到Cs3Pb2(CH3COO)2I5与Cs3Pb2(CH3COO)2Br5的修正偶极矩比值为1.5，这与实验上测试所得到的粉末倍频系数的比值2是接近的。此外，团队成员还采用二阶NLO系数能带贡献分析方法，结合电子结构，分析二阶NLO效应的结构本质。根据所获得的二阶NLO效应与能带贡献关系图得到NLO响应主要来源于[PbX4O2](X=I, Br)多面体。该工作为后续设计与合成相关非线性光学晶体提供了重要思路。
图1. Cs3Pb2(CH3COO)2I5的[PbI4O2]基团和[CH3COO]基团的净偶极矩指向(a)；(100)面的电子局域函数图(b)。
相关研究成果以热点文章（Hot Paper）形式，发表在《德国应用化学》上（Shui, Q. R., Tang, H. X., Fu, R. B.,* Fang, Y. B., Ma, Z. J.,* & Wu, X. T. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 133(4), 2144-2147.）。该论文第一作者为福建物构所在读硕士生水棋锐，通讯作者为傅瑞标研究员和马祖驹教授，烟台大学为通讯合作单位。
